图形摘要
近日，我院姜付义教授团队在学术期刊ACS Nano发表了题为“Modulating Hydrogen Bond for Stable Zinc Anode with Wide Temperature Range via Sucrose and Polyacrylamide Synergistic Effect”的研究论文。本研究提出了一种协同策略，通过向聚丙烯酰胺（PAM）水凝胶电解质中添加电解质添加剂蔗糖（SUC）来提高锌负极的稳定性。制备的水凝胶电解质具有优异的稳定性和安全性，能够抑制锌负极上副反应的发生，并且实现宽温域下的优异电化学性能。这个工作为实现宽温度适应性和长循环稳定性的水系锌离子电池提供了思路。
第一作者：安韵琳，舒畅，通讯作者：康飞宇，姜付义，刘文宝
通讯单位：澳洲幸运10在线计划网站
、清华大学深圳国际研究生院
论文链接：//doi.org/10.1021/acsnano.4c18178
引言
水系锌离子电池（AZIBs）的广泛应用受限于锌枝晶和副反应的快速增长。传统水性锌盐电解质中，Zn2+的高去溶剂化能垒易导致锌枝晶形成，而溶剂化鞘中的活性水会引发析氢反应（HER）和腐蚀等副反应。此外，电解质中强氢键（HBs）网络不仅增强了HER，还提高了电解质的凝固点，导致低温性能不佳。调节Zn2+溶剂化结构和抑制水活性是解决这些问题的关键，而电解质改性是有效策略之一。现有改性方法包括有机电解质、高浓盐电解质、水凝胶电解质和添加剂等，但各有优缺点。
水凝胶电解质因其机械性能和准固态特性被广泛用于柔性电子设备，但其对Zn2+溶剂化结构的调控能力有限。电解质添加剂则通过与Zn2+配位改变溶剂化结构，但游离水分子仍可能引发副反应。因此，将水凝胶电解质与添加剂协同结合，是通过调控Zn2+溶剂化结构和HBs网络抑制枝晶和副反应的有效方法。
本研究提出了一种协同策略，通过在聚丙烯酰胺（PAM）水凝胶电解质中添加蔗糖（SUC）来提升锌负极的稳定性。PAM提供了良好的机械强度和弹性，其带负电的-NH2基团可限制自由水活性，降低冰点并促进Zn2+均匀沉积。SUC作为非牺牲型添加剂，通过改变Zn2+溶剂化结构和破坏水分子间的HBs网络，进一步抑制了枝晶形成和副反应。
实验中，通过光谱分析和密度泛函理论（DFT）研究了SUC和PAM对Zn2+溶剂化结构和HBs网络的影响，并测试了水凝胶电解质的机械性能。利用XRD、SEM和AFM分析了SUC/ZnSO₄/PAM的电化学性能及其抑制枝晶和副反应的效果。结果表明，SUC和PAM的协同作用显著延长了锌对称电池的循环寿命（在0.5 mA cm-2/0.5 mAh cm-2下达到6240小时），并使Zn//VO2全电池在0℃和1 A g-1电流密度下稳定循环10000次。此外，通过长循环测试和不同温度下的性能评估，验证了SUC/ZS/PAM在宽温域内的稳定性和优异性能。
图文解析
图1.水凝胶电解质体系中理论计算与光谱学表征。（a）ZS、ZS/PAM、16wt%SUC/ZS和16wt%SUC/ZS/PAM的FTIR光谱。（b）16wt%SUC/ZS/PAM和（c）ZS的拟合FTIR光谱。（d）不同水凝胶电解质中水的弱、中和强HB的面积比。（e）ZS、ZS/PAM、SUC/ZS和SUC/ZS/PAM水凝胶电解质的DSC曲线。（f）ZS、ZS/AM、SUC/ZS和SUC/ZS/AM电解液的1H NMR谱图。（g）ZS、ZS/PAM、SUC/ZS和SUC/ZS/PAM水凝胶电解液的拉曼光谱。（h）通过DFT模拟获得的H2O、SUC、SO42−、Zn2+和AM之间的结合能。（i）H2O分子和SUC分子的ESP。（j）原始Zn2+-6H2O和SUC-Zn2+-5H2O溶剂化结构的ESP。（k）Zn2+在ZS和SUC/ZS/PAM电解质中的溶剂化结构。
通过FTIR、DSC、1H NMR、拉曼以及模拟计算对ZS、SUC/ZS和不同蔗糖含量的水凝胶电解质的溶剂化结构和氢键网络进行表征。测试结果证明SUC的介入有效的调控了Zn2+的溶剂化结构，同时SUC和PAM的协同效应能够有效的调节氢键网络。
图2.对不同电解质体系中锌沉积过程和副反应的全面表征。（a）Zn负极在ZS、ZS/PAM、SUC/ZS和SUC/ZS/PAM水凝胶电解质中100 h后的XRD图谱。使用（b）ZS/PAM和（c）SUC/ZS/PAM的循环后Zn沉积形态的SEM图像。使用（d）ZS/PAM和（e）SUC/ZS/PAM的循环后的锌负极AFM图像。（f）在0.5 mA cm-2和0.5 mAh cm-2下沉积Zn过程中的原位拉曼光谱。（g）ZS和（h）SUC/ZS/PAM下Zn负极表面与电解质之间相应界面相互作用的示意图。
通过对循环后的锌负极进行XRD、SEM和AFM测试，观察循环后锌负极表面状态。通过测试结果可以发现，SUC和PAM之间的协同效应能够有效的抑制副产物的生成以及枝晶的生长。通过对原位拉曼进行测试发现，SUC/ZS/PAM水凝胶电解质能够有效地调节离子迁移，导致Zn2+均匀分布，从而显著提高Zn负极的性能。并且通过对循环后的锌负极的结构、形貌和表面状态的实验研究和对电解液的理论计算分析，得出了在剥锌/镀锌过程中ZS的失效机理以及SUC/ZS/PAM的增强机理。
图3.基于Zn//Zn对称电池的稳定可逆沉积/溶解行为。（a）ZS、ZS/PAM和SUC/ZS/PAM水凝胶电解质的离子电导率。（b）Zn//Cu不对称电池的CE。（c）1 mA cm-2和1 mAh cm-2处的电镀和剥离电压曲线。（d）成核过电位Zn//Cu不对称池。（e）Zn//Zn对称电池在0.2-5 mA cm-2电流密度下的倍率性能。Zn//Zn对称电池在不同电流密度和面容量分别为（f）0.5 mA cm -2、0.5 mAh cm -2和（g）2 mA cm -2、1 mAh cm -2下的长期恒流充电/放电比较。（C是指电流密度，J是指面容量）（h）Zn//Zn对称电池的循环寿命与先前报道的值的比较。
在室温下研究了ZS、ZS/PAM、SUC/ZS和SUC/ZS/PAM电解质中锌负极的电化学性能。添加SUC后电导率降低，与水溶液相比，由于PAM聚合物链对离子运动的部分阻碍，电导率在水凝胶网络作用下进一步降低。电导率的这种变化会导致极化电压的增加。SUC/ZS/PAM水凝胶电解质的电池在500次循环后具有99.07%的高CE值，表明具有出色的电化学可逆性能。同时，SUC/ZS/PAM组装的对称电池虽然有较高的极化电压，但具有优异的倍率性能。在不同电解质下，以0.5/2 mA cm-2的电流密度和0.5/1 mAh cm-2的截止面容量测试了Zn//Zn对称电池的长循环，发现SUC/ZS/PAM电解质均具有最优的性能。
图4. Zn-VO2全电池的宽温域性能对比。（a−c）Zn-VO2全电池在40、0、−10 °C下1 A g-1的循环性能。（d−f）Zn-VO2全电池在40、0、−10 °C时的CV曲线。
在1 A g-1的电流密度下评估了Zn-VO2全电池在不同温度下的长期稳定性。采用SUC/ZS/PAM水凝胶电解质的Zn-VO2全电池在−10 °C、0 °C 和40 °C的环境温度下表现出更高、更稳定的比容量和稳定的库仑效率。电池在不同温度下显著的循环稳定性表明SUC/ZS/PAM水凝胶电解质具有积极作用，这应该与水凝胶电解质网络内水分活度的减少和HBs网络的重建有关。
小结
本研究制备了低成本的SUC/ZS/PAM水凝胶电解质，从而使AZIBs能够在宽温度范围内工作。PAM和SUC的协同作用促进了Zn2+的均匀沉积，建立了先进的离子传输机制，平衡了水分子的活性和Zn2+的动力学，显著提高了锌负极的稳定性。基于以上优势，锌负极表现出优异的电化学稳定性。Zn//Cu电池的CE高达99.07%，Zn//Zn对称电池在0.5 mA cm−2/0.5 mAh cm−2电流密度/截止面容量的条件下，具有超过6240小时的稳定循环。SUC/ZS/PAM电解质也具有宽温域范围内的应用。对称电池能在下以表现出超过3970小时的稳定循环。在时，Zn//VO2全电池能够在−10 ℃至40 ℃温度范围内稳定循环1000次。添加SUC的PAM水凝胶电解质具有优异的稳定性，能够抑制锌负极上副反应的发生，并且实现宽温域下的优异电化学性能。
作者：刘文宝 编辑：王蕾 审核：丁晶
